Нормативно-методическое и стандартизационное обеспечение единства измерений сорбционной емкости наноматериалов

Нанометрология как наука об измерениях в пространстве наношкал физических и физико-химических величин является фундаментом, без опережающего развития которого невозможны любые инновации и дальнейшее продвижение в области нанотехнологий.

Методы и средства измерений сорбционных свойств наноструктурированных материалов охватывают практически все области нанотехнологий и наноматериалов. В конструкционных наноматериалах – для определения качества наноструктурированных покрытий; в экологии – для оценки эффективности адсорбентов; в композитных материалах - при разработке материалов с заданными свойствами и характеристиками; в оборудовании для научных исследований, образовательных нужд и производства нанотехнологической продукции – при разработке и применении приборов, позволяющих получать сведения о структурно-чувствительных свойствах поверхностных наноразмерных объектов – тестеров для контроля эффективной площади поверхности наноструктурированных материалов и покрытий; при разработке селективных катализаторов и каталитически-активных мембран; многофункциональных фильтров на основе наноструктурированных пористых материалов для атомной, аэрокосмической, медицинской, биологической, пищевой, химической и электронной индустрии; а также при разработке, создании и применении адсорбентов и катализаторов для нефте- и газопереработки. С развитием нанотехнологий в ближайшее время ожидается создание важных (я бы вместо важных  написала «высокотехнологичных» - красивее слово) функциональных наноматериалов с градиентно-пористой структурой, перспективных для развития новых технологий очистки и переработки энергетически ценного сырья. Все вышеперечисленное требует разработки методов и средств обеспечения единства измерений сорбционной емкости наноматериалов и продукции наноиндустрии.

В 2008-2011 г.г. Ассоциацией «АСПЕКТ» выполнены работы по государственному контракту с Министерством образования и науки Российской Федерации от 18 ноября 2008 г. № 01.648.11.3009 «Создание метрологического комплекса и нормативно-методической базы для обеспечения единства измерений сорбционной емкости наноструктурированных функциональных материалов», связанные с разработкой измерительной инфраструктуры в области нанометрологии. Соисполнителем работ является Федеральное государственное унитарное предприятие «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»).

Адсорбция газов на внешней и внутренней поверхности наноматериалов является ценным инструментом для определения их сорбционных характеристик, связанных с эксплуатационными свойствами. На сегодняшний день в Российской Федерации функционирует достаточно большое количество газоанализаторов, способных измерять сорбционную емкость, однако отсутствуют необходимые средства калибровки – стандартные образцы, - что затрудняет промышленным организациям выход на международный рынок и снижает их конкурентные преимущества.

Результатом выполненных по ГК № 01.648.11.3009 работ являются
- базисный метрологический комплекс;
- средства калибровки - государственные стандартные образцы;
- нормативно-методическое обеспечение измерений (аттестованные методики измерений сорбционной емкости, методика аттестации стандартных образцов, методика контроля погрешности результатов измерений сорбционной емкости).

Для измерений сорбционной емкости – количества вещества, адсорбированного на поверхности наночастиц вплоть до капиллярной конденсации в нанопорах между ними в пересчете на единицу массы наноматериала - создан метрологический комплекс, являющийся материальной основой обеспечения единства измерений сорбционной емкости функциональных наноматериалов и одним из базовых элементов инфраструктуры наноиндустрии. Он состоит из современного оборудования, обеспечивающего наилучшие метрологические характеристики:
- газоанализатора ASAP 2020 (Micromeritics), зав. № 543, в основе которого лежит объемный метод измерений;
- аналитических весов ATL-220d4-I (Acculab), зав. № 24605284;
- станции предварительной подготовки образцов ASAP 2020 (Micromeritics), зав. № 543.
Характеристики созданного метрологического комплекса с запасом обеспечивают потребности наноиндустрии и нанотехнологий в области измерения сорбционной емкости и позволяет контролировать процессы изменения эксплуатационных характеристик наиболее типичных коммерциализуемых материалов, таких как

1. удельная площадь интегральной поверхности наноструктурированных элементов  от 0.1 до 1200 м²/г;
2. общий объем нанопор в материале от 0.02 до 2 см³/г;
3. размер (эффективный диаметр) нанопор в материале от 0.4 до 100 нм;
4. распределение объема и площади поверхности нанопор по их эффективным диаметрам.

Поверка метрологического комплекса осуществлена с помощью стандартных образцов зарубежного производства:
- CRM BAM-PM-104 (ГСО 9446) (Германия);
- CRM ERM-FD107 (ГСО 9445) (Германия),
аттестованных по результатам межлабораторных измерений сорбционной емкости по азоту при -196 °С объемным методом в более, чем двух десятках, ведущих европейских лабораторий с использованием аналогичного оборудования.

Созданы средства калибровки - комплект АСХ-1 (ГСО 9735-2010), состоящий из 4 экземпляров стандартных образцов наноструктурированного оксида алюминия. При создании комплекта АСХ-1 были разработаны специальные методы измерений, позволяющие провести качественную и количественную оценки структуры и пористости изготовляемых образцов и сформировать комплект ГСО со следующими нормированными метрологическими характеристиками.

НОРМИРОВАННЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГСО 9735-2010 (комплекта АСХ-1): (аттестация по азоту при температуре минус 196°С с помощью объемного метода)

Срок годности экземпляра: 5 лет.

Комплект АСХ-1 предназначен для характеризации, прежде всего, градиентно-пористых структур и обеспечивает поверку, калибровку и прослеживаемость измерений сорбционной емкости практически всех выпускаемых в настоящее время наноматериалов.

ГСО 9735 – 2010 по своим метрологическим характеристикам не уступают зарубежным аналогам и предназначены для воспроизведения, хранения и передачи сорбционных характеристик наноструктурированного оксида алюминия.

Разработаны практические рекомендации по измерению сорбционной емкости наноматериалов (включая технику пробоподготовки) с целями:
- качественной оценки наноматериала;
- получения информации о форме первичных наночастиц в материале;
- проверки наличия в нем пор размером
а) менее 2 нм;
б) в диапазоне от 2 до 100 нм;
в) более 100 нм;
- оценки корректности использования метода БЭТ для определения удельной площади интегральной поверхности;
- оценки среднего размера частиц нанопорошков;
- определения эксплуатационных характеристик наноматериалов: величин удельной площади интегральной поверхности, объема нанопор, их преобладающего размера - с заданной точностью.

Таким образом, пользуясь практическими рекомендациями по внедрению работ, выполненных в рамках государственного контракта с Министерством образования и науки Российской Федерации от 18 ноября 2008 г. № 01.648.11.3009 «Создание метрологического комплекса и нормативно-методической базы для обеспечения единства измерений сорбционной емкости наноструктурированных функциональных материалов», измерительные и аналитические лаборатории, функционирующие в области нанотехнологий, центры коллективного пользования и научно-образовательные комплексы, будут использовать полученные результаты во всех сферах деятельности:
- поверка, калибровка средств измерений (разработан проект ГОСТ Р на методику калибровки);
- контроль метрологических характеристик средств измерений при проведении испытаний в целях утверждения типа, а также аттестация методик (методов) измерений (разработанные ГСО 9735–2010 внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений);
- проведение измерений с целью подтверждения соответствия характеристик наноматериалов по аттестованным методикам (методам) измерений с обеспечением контроля погрешности в процессе их применения (разработан проект ГОСТ Р на методику измерений, включающую контроль точности результатов измерений).

Исследовательское оборудование Ассоциации «АСПЕКТ»
для изучения характеристик наноматериалов

Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий «АСПЕКТ» (Ассоциация «АСПЕКТ») располагает новейшими образцами исследовательского оборудования, позволяющего проводить качественную и количественную оценки объемных и поверхностных характеристик наноматериалов:

Газоанализатор ASAP 2020 (Micromeritics) – центральный элемент метрологического комплекса для измерения сорбционной емкости по физически и химически сорбирующимся газам и определению с помощью программного обеспечения интегральных сорбционных характеристик нанопор (удельная поверхность, объем и размер нанопор, распределение нанопор (эффективный диаметр пор 2-100 нм) по размерам, а также ультрананопор (эффективный диаметр пор 0.4-2 нм) и характеристик металлов, нанесенных на инертный керамический носитель (удельная металлическая поверхность, дисперсность, размер нанокристаллитов).   Эталонный поромер ASP 3.1 предназначен для определения в пористых телах - раздельного объема ультрананопр (диаметр менее 2 нм), нанопор (диаметр от 2 до 100 нм) и макропор (диаметр от 100 нм до 500 мкм); - распределения по размерам пор с эффективным диаметром от 2 нм до 500 мкм. В основе метода эталонной порометрии лежит принцип капиллярного равновесия в сообщающихся сосудах, когда в тесно контактирующих пористых телах происходит одновременное высвобождение жидкости из пор одинакового размера. При проведении экспериментальных гравиметрических измерений определяют равновесную зависимость относительного количества измерительной жидкости (октан, вода и др.) в исследуемом образце от ее количества в эталоне с заранее известной порометрической кривой.   Прибор AMI-200 (Altamira Instruments) предназначен для изучения термопрограммированных реакций, в том числе, восстановления (ТПВ), окисления (ТПО), десорбции (ТПД), а также сорбции в импульсном режиме и определения площади удельной поверхности по БЭТ методом газа-носителя с помощью измерений расхода реакционного газа детектором по теплопроводности (катарометром) в ходе процесса.   Квадрупольный масс-спектрометр OmniStar GSD 301 C (Pfeiffer Vacuum) для анализа летучих продуктов разложения и десорбции. Диапазон измеряемых величин m/z (отношение массы к заряду) – 1-200 а.е.м.   Прибор Setsys Evolution 1650 (Setaram Instrumentation) предназначен для изучения химических и физико-химических процессов, происходящих с исследуемым веществом (нагрузка до 40 г, чувствительность изменения массы - до 10-7 г) в процессе его термопрограммированного нагревания от комнатной температуры до 1600 ?С в вакууме, инертной или реакционной атмосфере. Объединяет термогравиметрический и дифференциальный термогравиметрический методы анализа (ТГ-ДТГ).   Нано-пермпорометр TNF-3WH-110MSE предназначен для измерения в керамических и полимерных мембранах - распределения пор по размерам; - проницаемости гелия, азота; - проницаемости паров гексана и воды. Диапазон определяемых размеров пор: - 0.5?30 нм  - c использованием паров воды; - 2?50 нм - с использованием паров гексана. Форма образцов для исследования: - плоские - диаметром до 34 мм; - трубки - диаметром до 10 мм.   Капиллярный потоковый порометр CFP-1500AEXLD предназначен для измерения сквозной газовой и жидкостной проницаемости плоских мембран посредством метода потоковой капиллярной порометрии. Позволяет определить: - распределение пор по размерам в диапазоне 0.05-10 мкм; - средний и максимальный размеры пор.   Установка GKSS предназначена для экспериментального определения проницаемости индивидуальных газов и паров жидкостей через плоские мембраны при повышенном давлении. Одностадийное измерение зависимости проницаемости от температуры и набухания. Температурный диапазон измерений: 0 ? 150°C. Обеспечен контроль качества каждого измерения при автоматической регистрации этапов измерений с многократным сбором данных.   Установка Altamira Benchcat Reactor в сочетании с хроматографами предназначена для исследования различных каталитических реакций (дегидрирования, ароматизации, изомеризации, окисления и т.д.) в проточном реакторе, в режиме мембранного разделения. Обеспечено тестирование мембран и гетерогенных катализаторов в одинаковых реакционных условиях. Предусмотрены два типа мембранных реакторов: - кварцевый (до 950 ?С и 2 бар); - стальной (до 537 ?С и 10 бар).   Хроматограф Agilent 3000 Micro GC предназначен для количественного анализа состава газовых смесей, содержащих Н2, Не, N2, О2, СО2, СН4.   Хроматограф "Кристалл 2000М" предназначен для количественного анализа предельных, непредельных и ароматических углеводородов; неполярных и слабополярных летучих органических соединений. Ввод пробы осуществляется через газовые петли фиксированного объема, либо через капиллярный или насадочный испаритель с помощью микрошприца.

Исследовательское оборудование Ассоциации «АСПЕКТ» поверено и внесено в Госреестр средств измерений Российской Федерации.

Комплекс оборудования Ассоциации «АСПЕКТ» позволяет проводить испытания продукции наноиндустрии и определять
- характеристики пористой структуры различных функциональных наноматериалов, таких как адсорбенты, катализаторы, носители катализаторов, мембраны, покрытия и пр.;
- газопроницаемость мембран по различным газам и жидкостям при устанавливаемых значениях градиента давления и температуры;  
- активность катализаторов, природу и количество активных поверхностных центров;
- термостабильность материалов;
- идентифицировать летучие продукты.

Данная информация позволяет совершенствовать ныне существующие нанотехнологии и разрабатывать новые высокотехнологичные материалы с заданными свойствами.

Ассоциация «АСПЕКТ»